MERCURIO

S.Mendioroz

Instituto de Catálisis y Petroleoquímica del CSIC. Cantoblanco.Madrid 28049

E-mail: smendioroz@icp.csic.es

El mercurio en su forma inorgánica existe en la naturaleza en tres estados de oxidación Hg0 (metálico), Hg2++(mercurioso) yHg2+(mercúrico).

Los estados mercurioso y mercúrico pueden formar numerosos compuestos químicos tanto orgánicos como inorgánicos.

Las formas orgánicas son aquellas en las que el mercurio está unido covalentemente a al menos un átomo de carbono.

En su forma elemental, el mercurio es líquido a temperatura ambiente, y su elevada tensión de vapor (0.0012mmHg) hace que esté presente en todas partes: una atmósfera saturada de mercurio a 20° C contiene 15mg/m3 de mercurio.

También algunas formas de mercurio tales como los derivados de metil y etilmercurio tienen una elevada presión de vapor a temperatura ambiente: así la del cloruro de metilmercurio es 0.0085mmHg y la del dimetilmercurio varias veces mayor.

 La solubilidad en agua difiere mucho de unos compuestos a otros y aumenta en el siguiente orden: cloruro mercurioso > mercurio elemental > cloruro de metilmercurio > cloruro mercúrico.

 Las constantes de distribución entre aire y agua de los distintos compuestos de mercurio son muy diferentes, siendo las mayores las correspondientes a Hg0 y (CH3)2 Hg, 0.29 y 0.31 respectivamente, unos cuatro órdenes de magnitud superiores a las del resto de los compuestos, por lo que es mucho más probable encontrarlos en la atmósfera que al resto.

 

CICLO DEL MERCURIO

La contribución global de las fuentes geológicas a la atmósfera se ha estimado en 34 865 t/año de las que la mayor parte (21 000 t) procede de la evaporación de los océanos.

El conjunto supone una cantidad en el ambiente en ningún modo peligrosa para la supervivencia de cualquier forma de vida; no obstante y localmente, como ocurre con lo emitido por los volcanes (1 290 t/año) puede constituir un peligro.

El mercurio es emitido a la atmósfera en forma de vapor elemental (Hg0), en donde se transforma a una forma soluble, probablemente Hg2+ y de donde retorna a la tierra con el agua de lluvia en una concentración de 2 x 10-9 g/l para dar origen a una concentración en la troposfera de 2 x 10 -12 g/l , en los océanos de 2 x 10 -9g/l y finalmente de 20 x 10 -6 g/kg en los sedimentos marinos.

El tiempo de residencia en la atmósfera del vapor de mercurio es de hasta 3 años mientras que el de las formas solubles es solamente de unas pocas semanas.

El cambio de especiación del mercurio de inorgánico a orgánico (metilmercurio, principalmente) es el primer paso en el proceso de bioacumulación acuática. Puede ocurrir no enzimaticamente o a través de acción microbiana.

El metilmercurio formado entra en la cadena alimentaria de las especies depredadoras en las que es acumulado tanto mas cuanto mayor sea el peso y más larga la vida del organismo marino correspondiente.

El mercurio aportado al ciclo anterior por las actividades del hombre es un orden de magnitud inferior al aportado por causas naturales, y mucho mayor en los países industrializados del hemisferio norte que en los del sur, sin embargo puede comportar un elevado riesgo de toxicidad en áreas confinadas donde se desarrolla la correspondiente actividad.

Las principales actividades que lo producen son, la propia mineria del mercurio, la combustión de combustibles fósiles, petróleo, gas natural, carbón en las centrales térmicas y eléctricas, procesos metalúrgicos, metales y ácido sulfúrico, industria de cloro-alcali, incineración de residuos urbanos y, en menor cuantía, refino de oro y producción de cemento (Krishnan,1994, Porcella y col. 1995).

La minería de mercurio mueve unas 10000t/año, aunque esta cifra varia considerablemente de año en año, y supone una descarga directa a la atmósfera del orden de 250t/año.

En las plantas metalúrgicas los concentrados de sulfuros contienen una media de 100-300ppm de Hg lo que anualmente supone unas 2000t.

El mercurio, presente en los concentrados como HgS, se volatiliza como mercurio vapor en la fase gas de SO2 con una concentración entre 40 y 80ppm. Si el SO2 es convertido en ácido, en la industria del sulfúrico, puede constituir un riesgo aún mayor porque puede entrar en la industria de los fertilizantes formando parte de la cadena alimentaria no ya como mercurio metálico sino cuando menos en forma inorgánica y más probablemente en orgánica aumentando hasta 100 veces su toxicidad.

La industria de cloro-alcali que obtiene cloro por electrolisis de salmuera, emplea cátodos móviles de mercurio para evitar la mezcla de productos. Cada celda puede requrir una carga inicial de mercurio de 450kg por tonelada diaria de cloro producido que es arrastrado por las corrientes de hidrógeno en una cuantía dependiente de la temperatura de los gases de salida, constituyendo uno de los mayores riesgos de envenenamiento ocupacional de todas las aplicaciones del mercurio.

Respecto a los combustibles fósiles: el gas natural lleva trazas de mercurio metálico con contenidos entre 0.005 y 300ppb dependiendo de su origen. El mercurio puede ser un problema en la licuefacción del gas natural no solo por afectar por amalgamación a las partes móviles de los equipos sino por el efecto sobre los catalizadores empleados en la licuefacción, mezclas de óxidos en especial de molibdeno. El petróleo, que presenta contenidos de hasta 200ppb de mercurio ocasiona una emisión adicional de hasta 730t/año.

El contenido de Hg en el carbón varía entre límites muy amplios:en España alcanza hasta 200ppb. La combustión y la gasificación del carbón son causas muy importantes de emisión y la minimización de esa emisión requiere un conocimiento previo de su especiación en los gases de salida.

En condiciones reductoras (gasificación) la forma más estable termodinámicamente es el mercurio elemental en las regiones de temperatura más alta de los quemadores, pero con temperaturas decrecientes reacciona para formar compuestos Hg2+ más fácilmente retenibles en los scrubbers por ser más solubles en agua.

En las incineradoras, los metales con tensión de vapor baja se quedan retenidos en las escorias y algo en los precipitadores electrostáticos; pero los más volátiles, Hg, Cd y As son emitidos en los gases de salida. De entre ellos el más peligroso por su elevada incidencia es el mercurio que forma parte de las basuras sólidas en una proporción entre 0.7 y 1.9ppm en USA n,1979) y entre 2-7ppm en Europa.

El hombre además de en la industria de cloro-alcali, utiliza el mercurio en una serie de aplicaciones muy diversas: aparatos eléctricos, pinturas antimoho, instrumentación analítica y de laboratorio, preparaciones dentales, fungicidas, especialidades farmacéuticas, catalizadores, etc., todo lo cual supone un consumo de unas 200t/año con sus correspondientes implicaciones como perdida por degradación e incorporación al ciclo ambiental

 

EFECTOS DEL MERCURIO

1. En los seres humanos.-La intoxicación se produce por deterioro de las funciones biológicas de ciertos enzimas con grupos tioles en función de la fijación de los alqiuil-mercurio sobre ellos para formar mercaptanos:

 

Enz-SH + Hg-R ® Enz.-S-Hg + R-H

 

Esta fijación es muy estable inhibiendo la acción de la proteína correspondiente dando origen a "las lesiones metabólicas del mercurio". Dependiendo de la especie química se produce preferentemente la absorción por vía gastrointestinal, respiratoria o cutánea.

Así el mercurio elemental aunque puede absorberse vía gastrointestinal lo hace muy lentamente, por lo que no resulta extremadamente tóxico, mientras que el vapor de mercurio inhalado penetra fácilmente a través de la membrana alveolar hasta la sangre donde queda retenido por oxidación.

El mercurio inorgánico se absorbe mucho mas fácilmente por vía gastrointestinal pero aún así solo alcanza un 7% frente a un 95% el metilmercurio y otros compuestos organomercuriales.

Estas formas orgánicas también poseen una fácil absorción por vía pulmonar por su alta toxicidad. También por vía cutánea los compuestos organomercuriales presentan una elevada absorción.

La intoxicación que producen es diferente en calidad y cantidad. La primera es función de su localización en el organismo, la segunda depende del individuo y de su metabolismo (es decir de su velocidad de eliminación).

Así, los derivados de alquil-mercurio son los más peligrosos: son estables dentro del organismo con una velocidad de eliminación bajisima (aproximadamente un 1% por orina y heces) y se fijan vía plasma en hematíes, sistema nervioso central, cerebro (hasta el 98% del mercurio encontrado en el cerebro es de este origen)y en riñones. Sus efectos en los casos más graves son irreversibles porque destruyen las neuronas.

Una vez ingeridos, los alquil-mercurios son absorbidos por la corriente sanguinea en 4 dias y se localizan en el cerebro en 5-6 dias. La intoxicación sin embargo suele estar latente varios meses antes de manifestarse con malestar general y turbidez en la vista.

 Los efectos son más graves en los tejidos en formación y se manifiestan en los recién nacidos en contaminación pre y postparto, en un tamaño del cerebro inferior al normal o problemas motores graves que se manifiestan después del nacimiento, tal como se manifestó en Minamata y Niigata en Japon en los ’50 o en el Iraq a principios de los ’70.

Según la OMS un 5% de una población adulta con una concentración de mercurio total en sangre de 0.2-0.5 mg/l que corresponden a 50-125mg/kg en cabello o a un aporte diario y continuo de 3 a 7m g/kg. de peso corporal presenta síntomas claros de intoxicación.

Los derivados de fenilmercurio y metoxietlmercurio, mucho menos volátiles, se eliminan a una velocidad 10 veces superior a los anteriores.

Los derivados inorgánicos, fundamentalmente calomelanos, también tiene una velocidad de eliminación elevada, 10% aproximadamente, y una localización principalmente en los riñones (el 40% del mercurio fijado es de este origen); sus síntomas clásicos consisten en dolores abdominales nauseas vómitos y diarreas. Al poco tiempo puede aparecer salivación excesiva, sabor metálico, gingivitis, úlceras en los labios etc.

Finalmente el mercurio metálico, tiene una velocidad de eliminación grande descendiendo con la concentración exterior, es decir está en equilibrio con ella no fijándose por reacción aunque se localiza en los riñones.

La OMS (1976), ha detectado intoxicaciones en trabajadores expuestos ocupacionalmente a 50ppb de Hg (459m g/m-3). La concentración normal es 15ppb, aunque en áreas fuertemente contaminadas hay un valor medio de 20ppb (180m g m-3). -3).

La ingesta total de mercurio en todas sus formas ha sido estimada en 6.7m g. El nivel de mercurio en el pescado, puede afectar grandemente a la ingesta de metilmercurio.

El consumo de 200g de pescado conteniendo 500m g mercurio/kg (susceptible de una mayor acumulación en función de su tamaño y vida) resultara en la ingesta de 100m g de mercurio, fundamentalmente metilmercurio. En las dietas muy ricas en pescado puede llegar hasta 300m g/día (OMS,1989). En el episodio de Minamata (1953) se detectó esta cifra, resultando mortal para 45 pescadores de la zona.

 

2. En el medio ambiente.-El metal es tóxico para microorganismos, menos el inorgánico, 5ppb, que el orgánico, 0.5 ppb, de ahí las aplicaciones del mercurio como fungicida. Las plantas acuáticas son afectadas por el mercurio inorgánico a concentraciones de 1mg/l pero a mucho más bajas concentraciones por el orgánico y más en estado larval.

La toxicidad es afectada por la temperatura, salinidad, oxigeno disuelto y contenido de sales. La concentración en los organismos marinos depende de la edad del espécimen y de su posición en la cadena alimenticia.

Se suele encontrar en las branquias y aparatos digestivos aunque posteriormente se metaboliza y se acumula en el hígado y finalmente en las partes musculares.

En la Cuenca del Mediterráneo se ha encontrado preferentemente en el salmonete de fango, mejillon y gamba de altura, (es decir los organismos mas cercanos a los sedimentos marinos), y en el atún y pez espada (con posibilidad de acumulación por vida y peso).

La contaminación con mercurio produjo la gran mortandad de peces y de pájaros comedores de peces en Japón. Respecto a los organismos terrestres, las plantas son generalmente insensibles a los efectos tóxicos de los compuestos de mercurio.

Los pájaros muestran una reducción en la alimentación y por tanto un bajo crecimiento. De todas maneras los efectos son similares a los producidos en el cuerpo humano; el empleo de fungicidas con derivados de metilmercurio condujo a la muerte de pájaros granivoros y de sus depredadores y probablemente haya contribuido al declive de población de algunas especies de depredadores.

 

3. En procesos industriales .- El mercurio es un contaminante industrial muy peligroso puesto que se amalgama con las partes metálicas produciendo su desgaste, especialmente de las partes móviles.

Mas importancia tiene su acción en los procesos catalíticos que emplean hidrogeno, hidrogenación selectiva, hidrotratamiento, alquilaciones, síntesis de amoniaco, de metanol etc y metales como fase activa porque acortan la vida del catalizador y reducen la eficacia de los procesos., o como combustible..

LEGISLACIÓN

La American Conference of Governmental Industries (A.C.G.I.H.) y la Federación Internacional de Sindicatos de Química, Energía e Industrias derivadas (I.C.E.F.(1987-1988)) han señalado unas medias temporales de 10m g m-3 para los derivados metilados y hasta 50 para el resto, con unos límites máximos para exposiciones cortas de tres veces más. Recientemente el límite máximo establecido por la OMS es de 50m g.Nm-3.

La NASA exige para el hidrógeno a usar como combustible un contenido de mercurio inferior a 0.1m g.m-3 y la Marina de los Estados Unidos, al igual que la Environmental Protection EPA) establece como límite tolerable 10m g.m-3

Respecto a las incineradoras de residuos urbanos, la CE ha establecido un limite para las emisiones de mercurio de 50m g.Nm-3(Clarke,1992), mientras que en Estados Unidos, el límite es de 100-130m g/Nm-3 con un 7% de oxígeno (Getz, 1992).

 

PROCESOS DESCONTAMINANTES

Tradicionalmente hay tres posibilidades de combatir un contaminante: eliminación de la materia prima, trabajar con procesos más limpios y eliminación del contaminante una vez producido..

Así a la hora de trabajar con procesos más limpios, en la industria de cloro-álcali de Japón se han substituido todas las plantas que producían cloro por cátodo de mercurio (aproximadamente el 31%), por celdas de membrana, y lo mismo esta ocurriendo en Canadá.

Igualmente se podrían sustituir los catalizadores de Hg por Pd (industria de plásticos), los fungicidas mercuriales de amplio uso, por otros de menor espectro de aplicación pero más inocuos (thiran, polyram, captan, maneb, mancoceb etc.); los alquil-mercuriales por fenil-mercuriales, menos peligrosos. Y lo mismo en la fabricación de pasta de papel, industria clínica, farmacéutica , electrónica etc.

Una vez en las corrientes gaseosas, la eliminación de mercurio se puede hacer por tres vías, condensación , absorción y adsorción.

 

Condensación.-La tensión de vapor del Hg en mmHg varía con la temperatura en ° K, según :

Según ella, bastaría con rebajar la temperatura de los gases a 4.5° C para que la concentración de equilibrio bajara a 3mg.Nm-3. El proceso sería pues, comprimir y enfriar.

La eliminación es sencilla pero el mercurio condensado forma nieblas que hay que eliminar con desnebulizadores constituidos por filtros de arena, lana de vidrio y electrostáticos.

La cantidad eliminada por este procedimiento viene determinada por la temperatura que se alcanza, y se ha llegado a emplear refrigerantes verticales en los que se evapora amoniacohasta alcanzar temperaturas de -40° C. La condensación suele ser el primer paso para cualquiera de los otros dos procesos absorción y adsorción.

Absorción.-Según ella los gases contaminados por mercurio, pasan a través de torres de lavado en las que reactivos específicos reaccionan con el mercurio metálico para producir compuestos insolubles.

El tratamiento de los gases es diferente dependiendo de si el gas portador se puede considerar como inerte o no.

En el primer caso, hidrógeno por ejemplo, se suele emplear como soluciones lavadoras: a) una solución equimolecular de cloruro sódico e hipoclorito en la que el mercurio pasa a HgCl2 o b) una solución diluida de hipoclorito sódico con un gran exceso de cloruro sódico para disminuir la solubilidad del HgCl2, o c) un proceso desarrollado por AZKO basado en la reacción del mercurio con cloro para producir Hg2Cl2.

El segundo caso es un problema más serio, sobre todo si los gases portadores tienen características reductoras como el SO2 producido en todos los procesos de tostación de sulfuros.

 En este caso se han aplicado una serie de procesos dependientes de la naturaleza de los concentrados y de las posibilidades locales de salida de los subproductos. Están referidos, en concreto, a los gases de salida de las plantas metalúrgicas para la obtención o no de ácido sulfúrico.

Así se ha empleado el propio H2SO4 (Outokumpu), Se coloidal en soluciones lavadoras en medio sulfúrico o en filtros impregnados con ácido selenioso (Boliden), azufre coloidal producido en la reacción de tiosulfato sódico inyectado a la solución de sulfúrico, para precipitar HgS (Boliden), ioduro potasico para formación de ioduro de mercurio (Toho), nloruro mercúrico para formación de Hg2Cl2 (Odda), tiocianato sódico en el que 2/3 del mercurio se disuelven como complejo tiocianato y el resto como sulfuro de mercurio con un tratamiento adicional por una cantidad estequiométrica de sulfuro sódico que descompone el complejo para regener el tiocianato dando finalmente sulfuro de mercurio (Invastur).

Adsorción.-Consiste en someter los gases que llevan mercurio a la acción de un adsorbente sólido instalado en la correspondiente torre de adsorción o inyectado directamente en los gases de salida.

Como adsorbentes se han empleado muchos materiales que deben tener como características esenciales: elevada superficie activa, tamaño de poro determinado y si se va a emplea la quimisorción para producir un compuesto estable, especificidad para el mercurio y actividad elevada.

Otra condición deseable sería que el compuesto fuera fácilmente recuperable y que tuviera una tensión de vapor muy baja a fin de que el mercurio en equilibrio este por debajo de los límites estipulados por la normativa correspondientes.

Los más utilizados son el carbón activado y las zeolitas ambos impregnados o no con elementos específicos, I2 o S en el primero y plata cobre o manganeso en las segundas.

Se han utilizado en la industria de cloro-álcali, alcanzando contenidos residuales entre 10 y 2m g m-3 en el proceso PURASIV. La industria del sulfúrico emplea además del carbón activado, que retiene 10.20% de su peso, selenio amorfo soportado sobre un material inerte que alcanza la saturación con un 10-15% de mercurio.

 Tambien el carbon activo se emplea en la depuración de los gases de salida de la combustion del carbón en plantas energéticas siendo el mejor método empleado hasta ahora la inyección combinada con la utilización de filtros. La temperatura de operación es importante, alcanzándose eficiencias de las del 97% a 95° C aun a velocidades de inyección tan bajas como 125/1 (masa de carbón/masa de mercurio).

Los resultados son aún mejores utilizando carbón activo sulfurado a través de la formación de HgS cuya presión de vapor es aproximadamente siete ordenes de magnitud inferior a la del mercurio metálico.

Todos los materiales porosos, carbón activo, sílice, alúmina, zeolitas y arcillas, entre otros, facilitan la deposición de azufre coloidal y la capacidad de reacción aumentando su dispersión lo que redunda en un aumento de la posibilidad de depuración de los efluentes.

A las temperaturas de trabajo, la reacción del azufre con el mercurio es instantánea, y el paso limitante de la reacción es la transferencia de materia ya que el HgS formado tiene un volumen molar hasta 1.6 veces superior al del azufre disperso.

Entonces, la capacidad de retención esta fuertemente ligada al sistema poroso del sólido, lo que hace que el tradicional lecho fijo de adsorción esté siendo sustituido por la inyección (combustión de carbón, incineradoras) y aún por estructuras monolíticas en la que la pérdida de carga de las corrientes es mínima.

La elección de uno u otro adsorbente viene determinado por la disponibilidad del mismo y su capacidad de regeneración.

Debe pensarse que la adsorción es el procedimiento más caro de los tres (la absorción el más barato) pero es el más deseable para las últimas fracciones de los gases presentes.

Con adsorbentes baratos la adsorción sería sin duda el método mas adecuado para la descontaminación al menos en una fase final de los procesos. En ese sentido la incorporación de arcillas tratadas o no, bentonitas y especialmente sepiolita, parece muy prometedora.